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Chuck torna dall'Europa con Eva, la ragazza che l'ha curato dalla ferita e che l'ha profondamente cambiato facendolo diventare un uomo migliore. Blair, ancora innamorata di lui, fa però in modo che il ragazzo cacci Eva e, quando Chuck lo scopre, le dichiara guerra, arrivando a riportare Jenny in città. Serena è pronta a fare la sua scelta tra Dan e Nate, ma li trova entrambi impegnati rispettivamente con Vanessa e Juliet Sharp. Quest'ultima ha un conto in sospeso con Serena e cerca di sabotarla in ogni modo. Intanto, Blair e Chuck capiscono di amarsi ancora e nonostante a nessuno dei due convenga si baciano davanti a tutti e si dicono ti amo; decidono però di aspettare a cominciare una nuova relazione. Per poter infine avere la sua vendetta, Juliet droga pesantemente Serena, spiegandole poi che dietro il suo gesto c'è la volontà di fargliela pagare per aver denunciato ingiustamente per stupro suo fratello Ben, professore al vecchio collegio di Serena. Non sapendo di cosa Juliet stia parlando, Serena deduce che la denuncia sia stata fatta da Lily e, mentre il padre di Nate esce di prigione e finisce agli arresti domiciliari, la ragazza si prodiga per far uscire Ben di prigione, riuscendo infine nell'intento. Parallelamente, Russell Thorpe, rivale in affari di Bart, cerca di acquisire le industrie Bass spinto dal rancore verso l'uomo con cui sua moglie lo tradiva. Insieme a Nate, Blair e Raina, figlia di Russell, Chuck scopre che l'uomo uccise erroneamente la moglie al posto di Bart e lo fa quindi arrestare. Poco tempo dopo, Charlie Rhodes, figlia della sorella di Lily, Carol, e cugina di Serena, arriva a New York per passare del tempo con il resto della famiglia e rimane affascinata dal mondo opulento dell'Upper East Side. La ragazza comincia a uscire con Dan, manifestando però dei comportamenti riconducibili a uno squilibrio psicologico, e, dopo un tentato suicidio, torna a Miami dalla madre. Qui si scopre che la ragazza presentatasi come Charlie è in realtà l'attrice Ivy Dickens, pagata da Carol per impersonare la figlia e avere accesso al suo fondo fiduciario. Con l'arrivo dell'estate, Serena inizia a lavorare nel mondo del cinema e, mentre Vanessa vende a una casa editrice un romanzo di Dan prima di trasferirsi a Barcellona, Blair parte in yacht con Louis Grimaldi, principe di Monaco conosciuto l'estate precedente, del quale ha accettato la proposta di matrimonio.